每一個(gè)原子都有自己固定數量的電子（負電微粒）運行在核子周?chē)能壍郎?。而且其電子的數量等同于核子中的質(zhì)子（正電微粒）數量。從元素周期表中的原子數我們則可以得知質(zhì)子的數目。每一個(gè)原子數都對應固定的元素名稱(chēng)，例如鐵，元素名是Fe，原子數是26。 能量色散X螢光與波長(cháng)色散X螢光光譜分析技術(shù)特別研究與應用了較里層三個(gè)電子軌道即K，L，M上的活動(dòng)情況，其中K軌道較為接近核子，每個(gè)電子軌道則對應某元素一個(gè)個(gè)特定的能量層。

　　在XRF分析法中，從X光發(fā)射管里放射出來(lái)的高能初級射線(xiàn)光子會(huì )撞擊樣本元素。這些初級光子含有足夠的能量可以將較里層即K層或L層的電子撞擊脫軌。這時(shí)，原子變成了不穩定的離子。由于電子本能會(huì )尋求穩定，外層L層或M層的電子會(huì )進(jìn)入彌補內層的空間。在這些電子從外層進(jìn)入內層的過(guò)程中，它們會(huì )釋放出能量，我們稱(chēng)之為二次X射線(xiàn)光子。而整個(gè)過(guò)程則稱(chēng)為螢光輻射。每種元素的二次射線(xiàn)都各有特征。而X射線(xiàn)光子螢光輻射產(chǎn)生的能量是由電子轉換過(guò)程中內層和外層之間的能量差決定的。例如，鐵原子Fe的Kα能量大約是6.4千電子伏。特定元素在一定時(shí)間內所放射出來(lái)的X射線(xiàn)的數量或者密度，能夠用來(lái)衡量這種元素的數量。典型的XRF能量分布光譜顯示了不同能量時(shí)光子密度的分布情況。